Брювики Кима Афасижева

Эта страница только для чтения. Вы можете посмотреть её исходный текст, но не можете его изменить. Сообщите администратору, если считаете, что это неправильно.
====== Буферы: продвинутое пивоварение ======

//Крис Колби, сентябрь 2008//

//Что такое буфер и зачем об этом знать продвинутым домашним пивоварам? Настройте свой мозг на химический лад и располагайтесь поудобнее, пока мы попытаемся снять завесу тайны с вопроса о буферах.//

В данной статье из раздела “Продвинутое Пивоварение” мы рассмотрим вопрос о буферах и определим, что продвинутые домашние пивовары должны о них знать. Я предположу, что базовое знание по кислотам, щелочам и водородному показателю pH у Вас уже имеется. (В противном случае см. статью Chris Bible, “Принципы pH фактора” в сентябрьском номере BYO от 2007 г.) Для серьезных пивоваров, понимание значения pH может стать отправной точкой на пути к совершенствованию их пива. Однако без понимания тематики буферов и буферной способности есть риск оказаться в тупике. Данная статья может показаться несколько мудреной в химическом плане, но я буду выделять ключевые моменты по ходу повествования и в конце подведу итоги по практическому применению.

Будучи вооруженными знаниями о кислотах и pH, давайте проведем быстрый мысленный эксперимент. Предположим, что у нас есть большая мензурка с чистой водой — водой без минеральных веществ или еще чего бы то ни было, растворенного в ней. Также давайте скажем, что у нас есть пипетка, полная сильной кислоты (например, соляной кислоты, HCl) и pH-метр. Теперь, давайте предположим, что мы измеряем pH чистой воды. Этот показатель должен равняться 7, в случае если наш рН-метр откалиброван, и мы производим измерение при комнатной температуре. Теперь, представим, что мы оставили щуп pH-метра в воде и начинаем капать в нее кислоту, проверяя величину pH после каждой капли. Если бы Вы проделали подобный эксперимент, то Вы бы увидели, что pH понижается каждый раз после добавления новой капли кислоты.

Каждый, у кого в колледже химия была основным предметом специализации, проводил (или, по крайней мере, должен был проводить) подобный эксперимент. Я помню, как я сидел в лаборатории со стаканом наполненной деионизированной водой, крутился магнитный мешальник, а я каплю за каплей добавлял кислоту и чертил график в виде хорошей гладкой кривой, которая получалась у меня в результате этого опыта.

Теперь давайте вообразим себе второй эксперимент, который будет несколько отличаться от предыдущего. Давайте повторим тот же самый эксперимент, за исключением того, что в воду мы будем добавлять буфер. Что такое буфер? Результаты этого эксперимента, который я реально проводил в рамках вводного курса химии "несколько" лет назад, покажет Вам, что это такое. Первоначально, при внесении капель кислоты, pH понижался с тем же коэффициентом, что и в первом эксперименте. Однако, в определенный момент, изменение показателя pH быстро замедлялось и наконец, изменения вообще прекращались. (То, в какой момент это происходит, зависит от того, что это был за буфер.) Некоторое время дальнейшее добавление кислоты не приводило к изменению pH. Затем, внезапно, pH начинал снова понижаться, с тем же самым коэффициентом, который наблюдался в образце с чистой водой.

===== Буферы =====

Как показывает второй эксперимент, буфер является веществом, которое оказывает сопротивление изменению pH в пределах ограниченного диапазона pH. Обычно буфер представляет собой комбинацию слабой кислоты и сопряженного с ней основания (или иногда слабого основания и сопряженной с ним кислоты). Сопряженное основание обычно представляет собой соль данной кислоты. Соль любой кислоты – это кислота, у которой один или более кислотообразующих атомов водорода  замещены каким-то другим элементом. Например, у фосфорной кислоты (H3PO4) есть три натриевые соли, фосфат мононатрия (<chem>NaH2PO4</chem>), двунатриевый фосфат (<chem>Na2HPO4</chem>) и тринатриевый фосфат (<chem>Na3PO4</chem>).

Общее уравнение буферной системы можно написать как:

<chem>HX</chem> + <chem>H2O</chem> <-> <chem>H3O+</chem> + <chem>X-</chem>

В левой части этого уравнения, HX – это кислота, и H2O - вода. В формуле, обозначающей кислоту, H представляет собой водородный ион, а X любой ион, который может связаться с водородным ионом, образовав в результате слабую кислоту. В правой части уравнения, X- это сопряженное основание кислоты, а H3O + является оксониевым ионом*. (Когда кислота распадается на X-и H +, H + немедленно вступает во взаимодействие с молекулой воды (H2O) и превращается в H3O +.) Например, если Вы смешаете уксусную кислоту (CH3COOH) и ацетат натрия (CH3COONa), Вы получите буферную систему, как описано выше. В этом случае “X” будет являться CH3COO–группой. (Натрий (Na) не играет роль в буферном действии, поэтому в уравнении мы его проигнорировали.)

Стрелки в уравнении представляют равновесие. В присутствии воды молекулы HX постоянно разделяются с определенной скоростью, образуя ионы H3O + и X-. Точно также, эти два иона постоянно объединяются, образуя воду и слабую кислоту (H2O и HX) с немного другой (обычно намного меньшей) скоростью.

Вспомним, что значение pH вычисляется как отрицательный логарифм концентрации ионов гидроксония((Гидроксоний (оксоний, гидроний) НзО+ — комплексный ион, соединение протона с молекулой воды.)). Так независимо от того, какова  концентрация ионов гидроксония, pH фактор = - log[H3O+]. Таким образом, работа буферного раствора происходит при определенном pH. Его можно вычислить по следующей формуле:

<code>pH = pKa + log [X-] / [HX]</code>,

где pKa – константа кислотной диссоциации слабой кислоты, а [X-] и [HX] являются концентрациями X-и HX, зависящими соответственно от концентрации кислоты (HX) и концентрации сопряженного основания (X-).

Не стоит беспокоиться, если Вы не знаете, что такое константа кислотной диссоциации. Единственное, что Вы должны понять из уравнения выше, это то, что добавляя различное количество слабой кислоты и основания/соли в буферный раствор, Вы можете изменить pH и сделать буферный раствор для любого значения pH, которое Вам нужно. (Подробнее на этом мы остановимся позже.)

Теперь, давайте приступим к интересной части. Представьте, что Вы добавили немного сильной кислоты к нашему буферному раствору. В растворе кислота подвергнется диссоциации и в раствор попадут ионы H3O (ионы H +, связанные с водой) и ее сопряженное основание. (Сопряженное основание сильной кислоты отличается от сопряженного основания слабой кислоты, величины “X” упоминавшейся выше.) "Дополнительные" H3O + ионы свяжутся с X- ионами и образуют HX и H2O. Новообразованная HX пополнит запас уже имеющейся HX в растворе и распадется на H3O + и X- с тем же коэффициентом, что и прежде. Результат всех этих химических взаимодействий состоит в том, что, благодаря равновесию между реакциями, буферный раствор будет в основном "поглощать" кислоту и при этом оставаться почти на том же самом уровне pH.

Конечно, Вы могли бы продолжать добавлять кислоту до полного разрушения буферных свойств. Как только это происходит, pH вновь начинает быстрее меняться при добавлении большего объема кислоты, почти также как если бы Вы добавляли кислоту в чистую воду.

Прежде, чем мы продолжим, давайте обобщим то, что у нас есть на данный момент. Буферные растворы сопротивляются изменению уровня pH, но данная буферная способность существует только в определенных пределах рН диапазона. Я бы также добавил еще один комментарий, который кажется очевидным, но его стоит четко сформулировать — чем больше буферного вещества находится в растворе, тем больше кислоты потребуется, чтобы преодолеть его буферную способность.

===== Два важных буфера =====

В пивоваренной воде, сусле и пиве находятся множество различных кислот и ионов, которые способны сформировать буферные пары. Если Ваша вода имеет высокое содержание карбонатов, Вы можете получить буферный раствор, состоящий из угольной кислоты (H2CO3) и бикарбоната (HCO3-). Точно также, буферные пары могут сформировать фосфорная кислота (H3PO4) и различные фосфаты (включая H2PO4-, NaHPO4-, Na2PO4-, и т.д.). И карбонаты, и фосфаты существуют в различных формах при различных значениях pH, и поэтому могут формировать различные буферные системы (при различных значениях pH).

Имея воду с высоким содержанием карбонатов, чтобы отрегулировать pH пивоваренной воды, Вам может понадобиться добавить довольно много кислоты. Но, с фосфатами всё немного интереснее. Помните уравнение для вычисления уровня pH буферного раствора? Помните, как я говорил, что, меняя количество компонентов, Вы можете сделать буферный раствор для любого уровня pH. Так вот, смешивая различные фосфатные соединения — которые безопасны для человеческого организма — Вы можете сделать буфер, способный удерживать Ваш затор в пределах любого значения, какое Вы захотите.

Поскольку у фосфорной кислоты три атома водорода, которые она может отдать, то расчеты получаются сложнее, чем в уравнении на предыдущей странице (которое основано на простой кислоте, которая является донором единственного иона водорода). Однако, в сети интернет существуют калькуляторы, которые сделают всю работу за Вас. Поищите по таким ключевым словам, как “фосфатный буфер” и "калькулятор", или "расчет", или "приготовление", и помощь придет. Например, если Вы хотите сделать 10.0 мМ раствор с pH равным 5.2, то Вам нужно смешать 0.135 % фосфата мононатрия (моногидрата) и 0.0057 % двунатриевого фосфата (гептагидрата) в Вашем буферном растворе.

(мМ единица обозначает миллимоль, это мера концентрации. Упомянутые гидраты являются только формой химического вещества. Некоторые "сухие" порошковые химические вещества содержат связанные с ними молекулы воды. Например, в двунатриевом фосфате (гептагидрате) с каждой молекулой самого двунатриевого фосфата связаны семь молекул воды.)

Ну, давайте приведем практический пример. Скажем, Вы планируете сварить 5 галлонов (19 л) пэйл эля и запланировали сделать затор из 4.0 галлонов воды (15 л). Чтобы попытаться создать буфер для Вашего затора при pH равном 5.2, нужно сделать 10.0 мМ раствор пивоваренной воды. Пятнадцать литров воды весят 15 килограммов. Таким образом, Вам понадобится [0.00135 X 15 кг =] 20 г фосфата мононатрия (моногидрата) и [0.000057 X 15 кг =] 0.86 г двунатриевого фосфата (гептагидрата) для того, чтобы приготовить эту буферизованную пивоваренную воду. (Я использовал метрические единицы для своих вычислений, поскольку это намного облегчает нашу задачу.)

Учитывая минеральный состав Вашей воды, состав Вашей зерновой засыпи и плотность затора, Вам, возможно, придется сделать раствор крепче или слабее (но не настолько плотным, чтобы это отразилось на вкусе Вашего пива.) Для более концентрированных или разбавленных растворов, чем 10.0 мМ, Вам понадобится добавить фосфатных компонентов пропорционально больше или меньше. Сейчас в продаже имеется стабилизатор pH 5.2, его производят Файв Стар Кемикэлз (Five Star Chemicals). Утверждается, что этот продукт является “смесью пищевых фосфатных буферов” и рекомендуемая норма использования составляет 1 столовую ложку на партию в 5 галлонов (19 л). Очевидно, что в данном случае приведены несколько другие цифры, но это сопоставимо с теми количествами, которые указаны выше. Если Вы попробуете использовать этот препарат, проверяйте pH Вашего затора при помощи рН-метра, и, конечно, обращайте внимание на  какие-либо различия в готовом пиве. Кроме того, смешивая буферные растворы, часто бывает необходимо подстроить pH при помощи небольшого количеством кислоты или основания. Если Ваш pH слегка превышает необходимую норму, следует применить немного фосфорной кислоты.

Кислоты и их соли это не единственные вещества, обладающие буферной способностью. Далее мы рассмотрим аминокислоты, молекулы  биологического происхождения, которые находятся в сусле в относительно высоких концентрациях.

===== Аминокислоты =====

К одному из классов молекул, находящихся в сусле, относятся аминокислоты. Аминокислоты - это строительные блоки белков, они находятся в солоде, а также являются результатом разложения белков солода. Аминокислоту можно изобразить в виде центрального атома углерода с 4 "руками". Одна рука – это атом водорода. Другая рука может быть разной, в зависимости от аминокислоты и часто ее называют "-R". R-Группа может быть столь же простой, как водородный атом, в случае с аминокислотой глицин, либо представлять собой намного большее множество атомов (как в случае с гетероциклической R-группой в триптофане). Третья рука – это карбоксильная группа, которая состоит из атома углерода, двух атомов кислорода и атома водорода (коротко обозначающаяся в химии как –COOH). Последняя рука - это аминная группа, состоящая из атома азота и двух атомов водорода (-NH2).

Как и многие другие молекулы, аминокислоты либо заряжены положительно, либо нейтральны, либо заряжены отрицательно, в зависимости от pH раствора, в котором они растворены. В растворе с высоком pH карбоксильная группа склонна к потере водородного иона, оставляя после себя –COO- группу, таким образом, аминокислота остается с суммарным отрицательным зарядом. В растворе с низким показателем pH аминная группа склонна к присоединению водородного иона, образуя –NH3+ группу. Это придает молекуле суммарный положительный заряд. При определенном значении pH, названном изоэлектрической точкой, аминокислота имеет в своем составе как –COO-, так и –NH3+ группы. Молекула обладает нейтральным суммарным зарядом, но имеет части, несущие положительный и отрицательный заряд. Изоэлектрическая точка различна для каждой отдельно взятой аминокислоты. Аминокислоты и другие молекулы, которые имеют положительно и отрицательно заряженные концы, называют цвиттер-ионами. (Термин происходит от немецкого слова “zwitter”, что означает гермафродит и произносится как “tsvitter-ион.” ) Точно также, как и слабая кислота и ее сопряженное основание буферизуют раствор при достижении pKa, цвиттерион буферизует раствор при достижении своей изоэлектрической точки (pI). Если в раствор добавить кислоту, то “минусовый конец” поглотит некоторые водородные ионы. Если добавить основание, то “плюсовой конец” поглотит часть отрицательных ионов.

===== Задание на дом =====

Давайте обобщим то, что мы сейчас выучили, с тем материалом, который мы уже должны знать, и посмотрим, что из этой статьи мы должны пройти дома.

Ваша пивоваренная вода, если только она напрочь не лишена растворенных минеральных веществ, вероятно, содержит в себе нечто, что будет действовать как буфер. Эти буферные вещества будут сопротивляться изменению pH в пределах их рабочего диапазона. Поэтому невозможно сказать, "добавьте Х унций (мл) кислоты к Y квартам (литрам) воды, чтобы изменить значение pH на кол-во Z единиц.” Если Вы не знаете точно, что именно растворено в Вашей воде, Вы не узнаете, при каких значениях pH она будет обладать буферными свойствами и насколько сильным будет этот буфер. Регулируя pH воды, легче просто добавить кислоту (или основание) и проверить результат при помощи pH-метра. Концентрация кислот, оснований и буферных веществ в воде из-под крана незначительна по сравнению с концентрацией кислот и буферов в сусле. Аминокислоты являются сильными буферами и присутствуют в сусле в концентрациях, превышающих любое минеральное вещество, растворенное в Вашей пивоваренной воде. Таким образом, pH Вашей пивоваренной воды относительно неважен. рH Вашей пивоваренной воды не определяет pH  Вашего затора. На самом деле, почти все виды пивоваренных вод приводят к получения pH затора в диапазоне от низких до средних значений 5, независимо от показателей рН воды. Поэтому исправление pH Вашей воды имеет в себе мало смысла (лишь за исключением того, если по опыту Вам известно, что коррекция Вашей воды до определенного рН, приведет к достижению нужного рН в Вашем заторе). Аналогично, pH Вашей промывной воды не определяет pH сусла, которого Вы собираете. Даже перед самым окончанием сбора сусла, слабое сусло, находящееся в фильтрующем зерновом слое, забуферизовано намного сильнее, чем Ваша вода.

Вы можете смешивать буферные растворы для получения определенного значения pH. В пивоварении некоторые производители используют фосфатные буферы для того, чтобы контролировать pH затора. При используемых концентрациях, фосфатные буферы не представляют вреда и не влияют на вкус пива. Для определения минимального количества необходимого буферного вещества может потребоваться проведение нескольких опытов.

Когда Вы впервые сталкиваетесь с понятием буферов и оказываемых ими эффектов на значение pH, это может быть несколько пугающим. Но, они действительно представляют некоторую практическую ценность (и Вы действительно станете часто говорить “цвиттерион”).

Крис Колби является редактором журнала «Brew Your Own».

Водородные ионы в водных и спиртовых растворах кислот существуют в виде гидратированных или сольватированных ионов гидроксония. Для измерения концентрации водородных ионов используется водородный электрод (см. [[http://ru.wikipedia.org/wiki/гидроксоний]])

 

Источник статьи: [[http://byo.com/departments/1790.html]]

**Перевод: Афасижев Ким, 08-10-2008**